فرآیند نرم کردن یا Mastication کائوچو بر روی میل اختلاط

تعریف فرآیند نرم کردن بر روی میل اختلاط

نرم کردن یا Mastication به مرحله ای گفته می شود که در آن الاستومر خام (Raw Rubber) تحت برش مکانیکی کنترل شده قرار می گیرد تا زنجیره های پلیمری شکسته یا کوتاه تر شده و ویسکوزیته از این طریق کاهش یابد. این فرآیند باعث می شود الاستومر قابل اختلاط با سایر افزودنی ها شود و پراکنش یکنواختی از پرکننده ها و سایر مواد شیمیایی در کامپاند حاصل شود.

فرآیند نرم کردن عمدتا برای الاستومرهایی انجام می شود که جرم مولکولی بالا دارند، ویسکوزیته بالایی داشته و زنجیره های آن ها تحت تنش برشی قابلیت شکست کنترل شده (Chain Scission) را داشته باشند.

فرآیند نرم کردن برای الاستومرهایی مانند لاستیک طبیعی (NR) و در موارد محدود برای SBR و PBR (عمدتا در مخلوط با NR) انجام می شود. لاستیک طبیعی مهم ترین و کلاسیک ترین الاستومر برای عملیات Mastication می باشد.

نقش استوک بلندر (Stock Blender) در آماده سازی کائوچو برای مستیکاسیون

پیش از ورود کائوچوی خام به مرحله مستیکاسیون و اختلاط، یکنواخت‌سازی و آماده‌سازی خوراک اهمیت زیادی دارد. Stock Blender با مخلوط‌کردن و همگن‌کردن بخش‌های مختلف کائوچوی خام، می‌تواند تغییرات موجود در ویژگی‌هایی مانند ویسکوزیته، سختی و رفتار فرایندی را کاهش دهد و خوراک یکنواخت‌تری برای مرحله بعد فراهم کند. این موضوع به‌ویژه هنگام استفاده از چند گرید مختلف کائوچو اهمیت دارد.

Stock Blender همچنین با آماده‌سازی فیزیکی کائوچو و ایجاد خوراکی یکنواخت‌تر، می‌تواند تغذیه میل اختلاط را پایدارتر کرده و به کاهش نوسان شرایط فرایند کمک کند. بنابراین، نقش اصلی Stock Blender را می‌توان آماده‌سازی، یکنواخت‌سازی و همگن‌کردن کائوچو پیش از مستیکاسیون و اختلاط دانست، نه کاهش مستقیم وزن مولکولی پلیمر؛ میزان شکست زنجیره‌های پلیمری در این مرحله، در صورت وقوع، به نوع دستگاه و شرایط عملیاتی آن وابسته است.

چرا لاستیک طبیعی در برابر Mastication مستعد شکست زنجیر یا Chain Scission است؟

در لاستیک طبیعی، زنجیره های پلیمری بسیار بلند هستند:

که عمدتا ساختار cis-۱,۴-polyisoprene دارند.

وقتی NR در یک مخلوط کن داخلی یا غلطک تحت تنش مکانیکی قرار می گیرد، نیروهای برشی و کششی زیادی به زنجیره های پلیمری وارد می شود. چنانچه انرژی مکانیکی به اندازه باشد، برخی از پیوند های کووالانسی زنجیر شکسته می شوند:

به این معنا که زنجیر پلیمری بلند به دو زنجیر کوتاه تر رادیکالی تبدیل می گردد.

در فرآیند اختلاط، انرژی مکانیکی از طریق عوامل زیر به پلیمر منتقل می گردد .

• Shear
• Tensile Stress
• Compression
• Elongation Deformation
• Friction
• Deformation در gap مخلوط کن یا غلطک

به بیان ساده می توان گفت:

بنابراین عبارت Mechanical Breakdown عمدتا به معنای کاهش طول زنجیر و کاهش وزن مولکولی است.

ساختار شیمیایی NR عمدتا از cis-۱,۴-polyisoprene تشکیل شده و در backbone خود پیوند های دوگانه دارد. وجود پیوند های دوگانه و موقعیت های allylic باعث می شود واکنش های رادیکالی و اکسیداسیون در NR اهمیت زیادی پیدا کنند. به همین دلیل NR در هنگام مستیکاسیون می تواند دچار Mechanical Chain Scission شود.

در تصویر زیر شکست مکانیکی زنجیره های NR نشان داده شده است:

چنانچه در تصویر مشاهده می شود، در غیاب اکسیژن، رادیکال های تولید شده می توانند با یکدیگر واکنش دهند؛ یعنی دو رادیکال مجددا با هم ترکیب می شوند:

اما توجه به این نکته ضروری است که تمام زنجیرهای شکسته شده الزاما کامل به حالت اولیه خود باز نمی گردند. بنابراین در یک سیستم واقعی، رادیکال ها می توانند:

• مجددا ترکیب شوند
• واکنش از مسیر تسهیم نا متناسب پیش رود
• با رادیکال های دیگر واکنش دهند
• در صورت حضور اکسیژن، واکنش اکسیداسیون اتفاق بیافتد

در صورت حضور اکسیژن، رادیکال پلیمری با اکسیژن واکنش می دهد:

و محصول یک رادیکال پروکسی یا ROO° است. اکسیژن عملا رادیکال تولید شده در اثر شکست مکانیکی را به اصطلاح Capture می کند. یعنی:

حالا رادیکال جدید یعنی ROO° می تواند از زنجیره دیگری هیدروژن بگیرد و یک رادیکال جدید ایجاد کند:

یکی از مهم ترین محصولات اکسیداسیون NR هیدروپراکسید ROOH است. این هیدروپراکسید ها به ویژه در حضور گرما، برش، یون های فلزی، ناخالصی ها نسبتا ناپایدارند و می توانند تجزیه شوند.

به عنوان مثال به صورت ساده:

رادیکال های حاصل می توانند واکنش های بیش تری را ایجاد کنند.

شکست زنجیر در اثر اکسیداسیون در NR می تواند باعث موارد زیر گردد:

• کاهش وزن مولکولی
• کاهش مونی ویسکوزیته
• کاهش ویسکوزیته
• تغییر در فرآیند پذیری

لازم است که به این نکته توجه شود که همیشه در اثر اکسیداسیون تنها Chain Scission اتفاق نمی افتند بلکه در شرایط دیگر، واکنش های رادیکالی می توانند باعث اتصال زنجیر ها شده یا مسیرهای اکسیداسیون پیچیده تری ایجاد شود که منجر به شاخه ای شدن یا اتصالات عرضی گردد. بنابراین در تخریب مکانوشیمیایی و اکسیداسیون NR، شکست زنجیره و ایجاد اتصالات عرضی می توانند به طور هم زمان رقیب یکدیگر باشند؛ اینکه کدام یک غالب گردد به شرایط بستگی دارد.

بنابراین مستیکاسیون NR یک فرآیند صرفا مکانیکی نیست؛ بلکه م یتواند ماهیت مکانوشیمیایی و اکسیداتیو نیز داشته باشد.

نحوه اجرای فرآیند نرم کردن کائوچو بر روی میل اختلاط بدون پپتایزر

کائوچوی طبیعی باید قبل از عمل اختلاط توسط خرد کردن، نرم شود و زنجیره هایش شکسته شود. عمل نرم کردن یا کاهش وزن مولکولی کائوچوی طبیعی بدون استفاده از نرم کننده های شیمیایی، روی میل با دمای کم- طوری که میل کاملا خنک باشد- صورت می گیرد. با این وجود، امروزه افزودن کمک نرم کننده ها و به کار گیری دماهای بالاتر ترجیح داده می شود.

از آنجایی که اکثر گونه های کائوچوهای مصنوعی در ویسکوزیته های مناسب برای عملیات اختلاط عرضه می گردند، وجود یک مرحله جداگانه برای نرم کردن الاستومر (به جز کائوچوی طبیعی) غیر ضروری می باشد.

در فرآیند نرم کردن فیزیکی یا بدون استفاده از پپتایزر، تکه های کائوچوی خام بر روی رول های خنک شده، که فاصله آن ها از یکدیگر در حد بسیار کمی تنظیم شده است، قرار می گیرد. در ابتدای کار، کائوچو هنوز سفت است و اصطکاک بالا می باشد، به همین دلیل نوار کائوچو پاره شده و تکه تکه عبور می کند. با ادامه کار، زنجیره های NR شروع به شکست مکانیکی می کنند، ویسکوزیته کاهش یافته و کائوچو چسبناک تر و نرم تر می شود. در این مرحله کائوچو به غلطک جلویی می چسبد و به جای عبور کامل روی آن می نشیند و یک نوار پیوسته تشکیل می شود. این همان چیزی است که در اصطلاح تخصصی Banding of Rubber on the Mill نامیده می شود. هنگامی که این نوار پیوسته شکل گرفت، کائوچو به صورت یک توده چرخان میان دو غلطک باقی می ماند. این توده مدام کشیده شده، برش می خورد و مجددا روی غلطک می نشیند. این حرکت مداوم باعث ادامه شکست زنجیره ها، یکنواختی نرم شدن و کنترل ویسکوزیته می گردد. فاصله نهایی غلطک ها طوری تنظیم می شود که توده لاستیک دائما در حال چرخش باشد؛ یعنی نه آن قدر باز که کائوچو عبور کند و نه آن قدر بسته که قفل شود و هدف از این کار پایداری فرآیند Mastication می باشد.

درجه نرم شدن قابل حصول به دمای میل، فاصله رول ها از یکدیگر، و تعداد دفعات عبور مواد از دهانه میل ها بستگی دارد.

تمام واکنش های محتمل در فرآیند مستیکاسیون مکانیکی بدون پپتایزر به قرار زیر است:

نقش پپتایزر در فرآیند نرم کردن کائوچو بر روی میل اختلاط

زنجیره های پلیمری که به صورت مکانیکی و تحت نیروهای برشی شکسته شده اند، تمایل دارند تا دوباره از طریق واکنش های رادیکال های آزاد به یکدیگر متصل گردند و این پیوند مجدد و بازگشت ساختار عملا بخشی از فرآیند Mastication را خنثی می کند. راه حل این مشکل استفاده از مواد شیمیایی به نام پپتایزر می باشد این مواد از طریق واکنش با رادیکال های ایجاد شده، احتمال باز ترکیب زنجیره های شکسته را کاهش داده و با نشستن در انتهای زنجیره های شکسته شده الاستومر، از اتصال مجدد آن ها به یکدیگر جلوگیری می کنند و در نتیجه نرمی و کاهش وزن مولکولی ایجاد شده در فرآیند Mastication به طور پایدار حفظ می شود.

امروزه ترکیبMastication مکانیکی و پپتایزرهای شیمیایی به یک استراتژی بهینه برای کنترل دقیق ویسکوزیته و بهبود کارایی فرآیند در صنایع لاستیک تبدیل شده است.

یکی از کاربردهای اصلی پپتایزر این است که بازده مستیکاسیون مکانیکی را افزایش می‌دهد. در نتیجه برای رسیدن به یک ویسکوزیته مشخص، می‌توان زمان یا شدت مستیکاسیون را کاهش داد.

پیامدهای فرایندی آن می‌تواند شامل موارد زیر باشد:

• کاهش زمان نرم‌کردن کائوچو
• کاهش مصرف انرژی
• بهبود اختلاط و ورود پرکننده‌ها
• یکنواخت‌تر شدن آمیزه
• کنترل بهتر ویسکوزیته کائوچوی پایه

منابع فنی نیز به بهبود فرایندپذیری، کاهش انرژی اختلاط و یکنواختی آمیزه اشاره کرده‌اند.

از نظر ترتیب اختلاط نیز پپتایزرها معمولاً در مراحل آغازین مستیکاسیون افزوده می‌شوند تا پیش از ورود مواد پخت، فرصت کافی برای اثرگذاری بر فرایند شکستن زنجیره‌های پلیمری داشته باشند.

توجه به این نکته ضروری است که افزایش مقدار پپتایزر لزوماً بهتر نمی باشد. برای پپتایزرهای مختلف مقدار بهینه وجود دارد و مصرف بیش از اندازه می‌تواند باعث تخریب بیش از حد پلیمر و افت نامطلوب وزن مولکولی شود. برای نمونه، در منبع فنی The Science and Technology of Rubber برای پنتاکلروتیوفنول حدود ۰.۱-۰.۲۵ phr ذکر شده و نسبت به مصرف بیش از حد هشدار داده شده است.

نکته قابل توجه دیگر این است که همه کائوچوها به یک میزان به پپتایزر نیاز ندارند. پاسخ کائوچو به پپتایزینگ به نوع الاستومر وابسته است. اثر پپتایزرها به‌ویژه در کائوچوی طبیعی اهمیت زیادی دارد و برای برخی کائوچوهای مصنوعی ممکن است شرایط و مقدار مصرف متفاوت باشد. منابع فنی نیز تفاوت مقدار مصرف میان کائوچوی طبیعی و مصنوعی را ذکر می‌کنند.

تاثیر دمای مستیکاسیون در کائوچوی NR بر ویسکوزیته

در نمودار زیر رابطه میان دمای مستیکاسیون در کائوچوی NR و میزان کاهش ویسکوزیته را نشان می دهد و در واقع توضیح می دهد که چرا برای مستیکاسیون، یک محدوده دمایی بهینه وجود دارد.

خط قرمز در تصویر مربوط به Thermo-mechanical mastication در دماهای پایین است. در دماهای پایین، با افزایش دما، کاهش ویسکوزیته ناشی از تخریب مکانیکی زنجیره ها کمتر می شود. بنابراین مستیکاسیون مکانیکی در دماهای پایین موثر تر است.

خط آبی در تصویر مربوط به Thermo-oxidative mastication در دماهای بالا است. با افزایش دما، واکنش های اکسیداسیون و تخریب حرارتی- اکسیداتیو افزایش می یابند؛ بنابراین از این ناحیه به بعد، افزایش دما کاهش ویسکوزیته را تسریع می بخشد.

خط سبز در تصویر مربوط به Peptization (Catalyzed mastication) در حضور پپتایزر است. با افزایش دما، واکنش های شیمیایی تسهیل کننده شکستن زنجیرها به شدت افزایش می یابد؛ بنابراین اثر peptization در دماهای بالاتر، بیش تر می شود.

خط سیاه در تصویر مربوط به Overall mastication است. این منحنی حاصل رقابت دو مکانیسم اصلی است:

در محدوده دمایی ۱۰۰-۱۳۰ °C، منحنی به حداقل می رسد؛ یعنی در این محدوده، کاهش ویسکوزیته ناشی از مستیکاسیون معمولی کمینه است. در دماهای پایین تر، مکانیزم مکانیکی غالب تر است و در دماهای بالاتر، اکسیداسیون حرارتی سهم بیش تری پیدا می کند.

توجه : محدوده دمایی ۱۰۰-۱۳۰ °C در این تصویر یک محدوده کیفی/ شماتیک است و نباید آن را به عنوان یک دمای بهینه ثابت برای تمام گریدهای NR و تمام تجهیزات اختلاط در نظر گرفت.